Wenn in der durch Absorption hergestellten Salzsäure Verunreinigungen vorliegen, so lassen sich diese in der überwiegenden Zahl der Fälle einer oder mehreren der nachfolgenden Stoffgruppen zuordnen: Halogenwasserstoffe, andere, zusammen mit HCl absorbierbare, aber schwerer lösliche Stoffe wie Gase (SO2 oder NOx) oder organische Komponenten und nichtflüchtige Stoffe wie z.B. Schwermetallverbindungen oder Metallhalogenide (z.B. NaBr). Der apparative Aufwand zur Entfernung dieser teilweise problematischen Begleitstoffe soll möglichst gering sein. Dies lässt sich insbesondere dann erreichen, wenn es gelingt, Reinigungsschritte mit anderen Prozessschritten in einem Apparat zu kombinieren.

Abtrennen von schwerflüchtigen Begleitstoffen

Nichtflüchtige Begleitstoffe wie z.B. Schwermetallsalze werden durch einfaches Überdampfen der Rohsäure im Rückstand zurückgehalten und mit diesem ausgeschleust. Eine entsprechende Schaltung ist in Abb. 1 dargestellt. Bei der Anwesenheit von Metallhalogeniden ist zu beachten, dass diese mit der stark sauren HCl-Umgebung im Gleichgewicht stehen. Als Folge davon wird zwar der überwiegende Teil des Metallhalogenids im Rückstand verbleiben. In der übergedampften Salzsäure wird man aber auch Anteile des korrespondierenden Halogenwasserstoffs finden. <<<< Abb. 1: Reinigen von Salzsäure durch Verdampfung

Durch Kombination eines Verdampfers mit einer Rektifizierkolonne (Abb. 2) ergibt sich die zusätzliche Möglichkeit, auch schwerflüchtige Stoffe, wie etwa aus der Umwandlung von absorbiertem NOx entstandene HNO3, abzutrennen. Dies ist insbesondere dann interessant, wenn für den Gesamtprozess ohnehin ein Konzentrierungsschritt notwendig ist. Dieser wurde in dem beschriebenen Fall in die Reinigungsstufe vorverlegt und mit dem Reinigungsschritt kombiniert.   <<<< Abb. 2: Salzsäurereinigung durch Rektifikation

Abtrennen von mitabsorbierten Gasen (z.B. SO2) bzw. organischen Stoffen

Abtrennen von Bromidionen
Bromidionen können in der Rohsalzsäure als HBr oder als Metallbromide enthalten sein. Mit der Anwesenheit von Metallbromiden in der Säure muss man direkt nach der Absorption rechnen. Bromwasserstoff liegt vorwiegend dann vor, wenn die Säure bereits in einem ersten Reinigungsschritt einen Verdampfungsprozess oder einen kombinierten Verdampfungs-/Rektifikationsprozess durchlaufen hat. Zum Abtrennen der Bromidionen wird bevorzugt Chlor eingesetzt. Neben der Verwendung von Chlorgas bietet sich auch eine Chlorgaserzeugung mit Hilfe von Natriumhypochlorid (oder ähnlichen Stoffen) an. Mit Chlor werden die Bromidionen zu elementarem Brom oxidiert. Dieses Brom wird dann zusammen mit überschüssigem Chlor, wie in Abb. 4 dargestellt, als leichtflüchtige Komponente ausgestrippt, am Kopf der Kolonne kondensiert und in dem Abscheider abgetrennt.

Es ist ebenfalls möglich, diesen Reinigungsschritt mit einer oder mehreren anderen Prozessstufen in einem Apparat zu kombinieren. So ist es in der Anordnung der Abb. 5 einerseits möglich, nichtflüchtige Stoffe über den Rückstand des Sumpfverdampfers auszuschleusen. Andererseits erfolgt eine Konzentrierung der unterazeotropen Feedsäure auf azeotrope Konzentration und eine Ausstrippung der zu elementarem Brom oxidierten Bromide.

Abb. 4	Abb. 5

Abtrennung von Fluoridionen
Bei der Abtrennung von Fluoridionen macht man sich die Tatsache zunutze, dass schwerlösliche Metallfluoride existieren. CaCl2 ist ein besonders gut geeignetes Fällungsmittel, da es ein Ausfällen in stöchiometrischen Überschuss zu Fluorid erlaubt. Diese Fällung erfolgt nicht quantitativ, so dass nur bestimmte Restfluoridkonzentrationen erreicht werden können. Mit dem patentiertem QVF-Verfahren (Europäisches Patent EP 0506050, Deutsches Patent Nr. 4110177) steht ein Verfahren zur Verfügung, das die Entfernung von Fluoridionen aus einer Salzsäure ermöglicht, so dass eine gereinigte Salzsäure gebildet wird, die einer üblichen industriellen Weiterverwendung zugeführt werden kann.

In Abb. 6 ist ein Fließbild einer möglichen Prozessführung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Dabei wird die verdünnte, verunreinigte Salzsäure aus einem Vorratstank in einen Reaktionsbehälter gepumpt, in dem sie mit einer Calciumchloridlösung versetzt wird. Nach dem Abschluss der Fällungsreaktion wird der gebildete Niederschlag aus Calciumfluorid in einem Dekanter als Salzsäuresuspension abgezogen. Die verbleibende CaCl2-Lösung, die die Hauptmenge an Salzsäure enthält, wird nach der Abtrennung des Niederschlags teilweise zur weiteren Umsetzung in den Reaktionsbehälter zurückgeführt und teilweise in einer Kolonne rektifiziert, wobei auf einem mittleren Niveau eine HF-freie Salzsäure und am Kolonnenkopf Wasser abgezogen werden. Die im Sumpf zurückbleibende Salzlösung enthält auch HCl und gegebenenfalls andere Salze. Ein Teilstrom dieser CaCl2-Lösung wird durch Zugabe von Kalkmilch (CaO) neutralisiert und in einem Eindicker stichfest konzentriert. Der verbleibende Teilstrom der CaCl2-Lösung wird ebenfalls mit CaO versetzt und als Fällungsmittel erneut in den Reaktionsbehälter zurückgeführt, um die Verluste an CaCl2 auszugleichen.

Da CaCl2 auch als Extraktionsmittel in der Extraktivrektifikation zur Erzeugung technisch geforderter überazeotroper Säure verwendet wird, bieten sich deutliche Vorteile, wenn man beide Prozessschritte miteinander kombiniert. Gemäß dem patentiertem QVF-Verfahren (Deutsches Patent Nr. 4110177) wird ein Teilstrom der gekühlten und konzentrierten CaCl2-Lösung aus dem CaCl2-Kreislauf der Extraktivrektifikation entnommen und relativ zum Fluoridgehalt im überstöchiometrischen Verhältnis mit der kondensierten vorkonzentrierten Säure vermischt (s. auch Konzentrierung von Salzsäure).

Das ausfallende CaF2 wird anschließend in einer Filtrationsstufe abgetrennt und als Deponieprodukt entsorgt. Die gereinigte Säure wird im Gemisch mit dem Überschussanteil von CaCl2 vorgewärmt und der Extraktivrektifikation zugeführt. Besteht der Wunsch zur weitergehenden Reduzierung der Fluoridkonzentration in der Produktsäure, so kann dies durch Zugabe von geringen Mengen an AlCl3 an geeigneter Stelle der Kolonne erreicht werden.

Abb. 6 >>>> QVF Verfahren zur Abtrennung von Fluoridionen aus Salzsäure

siehe auch:

>>> Stoffdaten von HCl

>>> Isotherme Absorption von HCl

>>> Adiabate Absorption von HCl

>>> Konzentrierung von Salzsäure