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Konzentrierung von Salzsäure über den azeotropen Punkt
Für den Systemdruck 1 bar und die Konzentration von 20,2 Gew.-% HCl weist das Stoffsystem Chlorwasserstoff/Wasser einen azeotropen Punkt mit einem Maximum der Siedetemperatur von 108,6 °C auf. Ist die Konzentration der Rohsäure niedriger als die azeotrope Zusammensetzung, so kann die Rohsäure durch eine gewöhnliche Rektifikation nur bis zur azeotropen Zusammensetzung aufkonzentriert werden. Eine weitere Aufkonzentrierung über den azeotropen Punkt hinaus erfordert Sonderverfahren.
Dabei sind im wesentlichen zwei Verfahren denkbar:
- Zweidruckverfahren (Variation des Systemdrucks)
- Extraktivrektifikation (Zugabe eines Schleppmittels)
Neben der Konzentrierung von Salzsäure über den azeotropen Punkt eignen sich beide Verfahren auch zur Herstellung von HCl-Gas.
Das Zweidruckverfahren
Die Lage des azeotropen Punktes ist vom Druck abhängig. Es ist daher möglich, eine vollständige Trennung durch Rektifikation bei zwei verschiedenen Drücken zu erzielen. Das diesem Prinzip folgende Zweidruckverfahren ist in Abb. 1 dargestellt. Das Gemisch wird zunächst in einer ersten Kolonne bei niedrigem Druck (Vakuum/Normaldruck) rektifiziert, so dass im Sumpf ein Gemisch azeotroper Zusammensetzung anfällt. Dieses Gemisch wird anschließend in einer zweiten Kolonne unter erhöhtem Druck (Normaldruck/Überdruck) weiter rektifiziert. Als Sumpfprodukt der zweiten Kolonne entsteht ein azeotropes Gemisch, dessen Konzentration jedoch geringer ist als die azeotrope Zusammensetzung beim Systemdruck der ersten Kolonne. Das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne kann daher in die erste Kolonne zurückgegeben werden. Am Kopf der zweiten Kolonne fällt konzentrierte Salzsäure in der gewünschten Konzentration an. In Abb. 2 ist die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches von Wasser und Salzsäure in Abhängigkeit vom Systemdruck dargestellt. Technisch interessant ist der Druckbereich von 100 mbar bis etwa 3 bar. In diesem Druckbereich ist die Änderung der Zusammensetzung für das azeotrope Gemisch jedoch gering, so dass das Zweidruckverfahren im allgemeinen weniger wirtschaftlich erscheint.
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Abb. 1: Zweidruckverfahren
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<<< Abb. 2:
Zusammensetzung des azeotropen Gemisches bei verschiedenen Drücken |
Extraktivrektifikation
Für die gegebene Aufgabenstellung stellt die in Abb. 3 dargestellte Extraktivrektifikation ein wirtschaftlich attraktiveres Verfahren dar. Bei diesem Verfahren wird die relative Flüchtigkeit von HCl erhöht, wobei der azeotrope Punkt möglichst unterdrückt werden soll. Die relative Flüchtigkeit lässt sich nur durch eine Änderung der Aktivitätskoeffizienten der Komponenten gezielt beeinflussen. Dies gelingt durch Zugabe eines dritten Stoffes, dem Schleppmittel, das stark hygroskopische Eigenschaften aufweist. Bei Auswahl eines geeigneten Schleppmittels kann so am Kopf der Extraktivrektifikation Salzsäure hoher Konzentration oder wahlweise HCl-Gas gewonnen werden. Das Schleppmittel reichert sich dabei mit dem Wasser an, welches aus dem zulaufenden Gemisch selektiv extrahiert wird. Das Schleppmittel wird anschließend regeneriert und erneut der Extraktivrektifikation zugeführt.
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<<< Abb. 3: Extraktivrektifikation |
Ein geeignetes Schleppmittel muss folgende Eigenschaften aufweisen:
Das Schleppmittel
- muss die relative Flüchtigkeit von HCl gegenüber Wasser erhöhen;
- sollte im gesamten Konzentrationsbereich mit den
Komponenten der Rohsäure mischbar sein;
- sollte relativ zu den Komponenten der Rohsäure
hochsiedend sein und
- sollte für die Regeneration vom Wasser möglichst
ohne großen Energieaufwand wieder zu trennen sein.
Geeignete Schleppmittel zur Konzentration von Salzsäure sind zum Beispiel Schwefelsäure sowie wässrige Lösungen von Metallchloriden wie MgCl2 und CaCl2. Aus Gründen der Verfügbarkeit und um die verschiedene Prozessstufen eines Verfahrens zur Rückgewinnung, Konzentrierung und Reinigung von Salzsäure sinnvoll kombinieren zu können, kommen im allgemeinen konzentrierte CaCl2-Lösungen zum Einsatz.
Für die Auslegung der Extrativrektifikation ist das Phasengleichgewicht des Stoffsystems CaCl2/HCl/H2O von entscheidender Bedeutung. Insbesondere ist zu berücksichtigen, dass sich die Komponenten in der flüssigen Phase nicht ideal verhalten und als Elektrolyte vorliegen. Um die thermische Belastung des Kolonnenwerkstoffs möglichst gering zu halten, wird die Extraktivrektifikation im allgemeinen unter geringem Vakuum durchgeführt, so dass das in Abb. 4 dargestellte Phasengleichgewicht für die Auslegung zu Grunde gelegt werden kann.
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<<< Abb. 4: Phasengleichgewicht HCl/Wasser bei Zugabe von CaCl2 für 200 mbar(a) |
In Abb. 4 ist für 200 mbar(a) die Gleichgewichtskonzentration von HCl im Dampf in Abhängigkeit von der HCl-Konzentration in der Flüssigkeit dargestellt. Als Parameter der eingezeichneten Kurvenschar dient die Konzentration von CaCl2 in der Flüssigkeit. Um HCl am Kopf anzureichern und um gleichzeitig einen eventuellen HCl-Verlust über den Kolonnensumpf zu vermeiden, muss die CaCl2-Konzentration in der Flüssigkeit so groß gewählt werden, dass die Ausbildung eines Azeotropen unterdrückt wird und die Gleichgewichtskurve für niedrige Gehalte an HCl eine möglichst große Steigung aufweist. Diese Forderung wird für eine CaCl2-Konzentration in der Flüssigkeit von 50 Gew.-% erfüllt.
Für die Effektivität des Rektifikationsprozesses ist es von entscheidender Bedeutung, dass der Zulauf zur Extraktivrektifikation möglichst wenig Wasser enthält. Dies wird bei einem kombinierten Verfahren dadurch erreicht, dass die durch Absorption gewonnene Rohsäure in einer vorgeschalteten Rektifikation vorkonzentriert wird. Unabhängig von der Zusammensetzung der Rohsäure läuft der Extraktivrektifikation so eine Salzsäure azeotroper Zusammensetzung zu. Durch die höhere HCl-Konzentration im Feedstrom zur Extraktivrektifikation ist dann eine geringere Menge Schleppmittel ausreichend. Gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Rückgewinnung von HCl aus Rauchgasen kann daher der Kreislauf für das Schleppmittel kleiner gestaltet werden. In Abb. 5 ist ein solch kombiniertes Verfahren dargestellt, das aus einer Vorkonzentrierung, einer Bromid-Entfernung, einer HF-Entfernung und einer Extraktivrektifikation mit Schleppmittelkreislauf besteht.
Abb. 5: Kombiniertes Verfahren zur Konzentrierung und Reinigung von Salzsäure
Kombination aus Extraktivrektifikation und Zweidruckverfahren
Für bestimmte Schleppmittel kann bei der Extraktivrektifikation eine besonders günstige Prozessführung dadurch erzielt werden, dass die Schleppmittel-Rückkonzentrierung der Extraktivrektifikation mit dem Zweidruckverfahren kombiniert wird.
Ein Beispiel für ein Schleppmittel, das sich für ein derartiges Verfahren besonders eignet, ist Ammoniumchlorid. In Abb. 6 ist der entsprechende Prozess im Dreiecksdiagramm dargestellt. Für das Dreistoffgemisch existiert vom Ammoiniumchlorid ausgehend hin zum HCl-H2O Maximumazeotrop eine Destillationsgrenze, die für die Rektifikation des Dreistoffgemisches eine Barriere darstellt. Wie der azeotrope Punkt des Zweistoffgemisches ist auch die Lage dieser Grenzdestillationslinie vom Druck abhängig. In Abb. 6 sind die Grenzdestillationslinien für 150 mbar, 1 bar und 4,5 bar eingezeichnet.
Abb. 6: Bilanzgeraden für die Kombination von Extraktivrektifikation und Zweidruckverfahren
Als Feedstrom F wird eine Salzsäure mit annähernd azeotroper Zusammensetzung eingesetzt. Diese wird mit einer wässrigen Ammoniumchlorid-Lösung S2 mit ca. 25 Gew.-% NH4Cl gemischt. Der Mischungspunkt M1 liegt in dem Destillationsfeld, in dem Wasser für Drücke kleiner als ca. 2 bar als Kopfprodukt abgetrennt werden kann. Diese Trennung wird bevorzugt in einer Vakuumkolonne K1 durchgeführt.
Das Sumpfprodukt S1 liegt praktisch auf der Trenngrenze für den gewählten Systemdruck von z.B. 150 mbar. Wird der Systemdruck auf z.B. 4,5 bar erhöht, so liegt der Punkt S1 dann in dem Destillationsfeld, in dem HCl als Kopfprodukt abgetrennt werden kann. Diese Trennung wird in der Druckkolonne K2 durchgeführt. Als Kopfprodukt D2 wird eine ca. 35 Gew.%ige HCl gewonnen, während das Sumpfprodukt S2 als Schleppmittel in den Prozess zurückgeführt wird.
Durch die Kombination der Extraktivrektifikation mit dem Zweidruckverfahren gelingt es, die Schleppmittelmenge gegenüber einer reinen Extraktivrektifikation zu minimieren und darüber hinaus mit der Konzentration des als Schleppmittel verwendeten Chlorids im gesamten Schleppmittelkreislauf ausreichend weit von der Löslichkeitsgrenze entfernt zu bleiben. Wegen des unterschiedlichen Druckniveaus der Kolonnen wird es darüber hinaus möglich, die Vakuumkolonne K1 mit den Brüden der Druckkolonne K2 zu beheizen. Gegenüber einem reinen Zweidruckverfahren wird die Kreislaufmenge des Schleppmittels ebenfalls deutlich reduziert, so dass sich insgesamt ein wirtschaftlich sehr attraktives Verfahren ergibt.
Abb. 7: Kombiniertes Verfahren zur Konzentrierung von Salzsäure
In Abb. 7 ist das Fließbild eines solchen kombinierten Verfahrens zur Konzentrierung von Salzsäure dargestellt. Die eingesetzte Rohsäure wird im Feedvorwärmer W 4 gegen die ablaufende konzentrierte Salzsäure vorgewärmt, mit dem Schleppmittel gemischt und in das Flash-Gefäß B 1 entspannt. Die entstehenden Brüden werden im Flashgefäß B 1 von der Flüssigkeit separiert und in die Mitte der Vakuumkolonne K 1 eingespeist. Die Flüssigkeit aus dem Flash-Gefäß B 1 wird über eine geeignete Verteileinrichtung ebenfalls in die Vakuumkolonne K 1 eingespeist. In der Vakuumkolonne K 1 wird das Gemisch rektifiziert, so dass am Kopf der Kolonne im wesentlichen Wasser und im Sumpf der Kolonne ein Gemisch anfällt, dessen Zusammensetzung annähernd der einer Grenzdestillationslinie entspricht. Dieses Gemisch wird mit Hilfe der Pumpe P 1 dem Sumpf der Vakuumkolonne K 1 entnommen und in die Druckkolonne K 2 eingespeist.
In der Druckkolonne K 2 wird das Sumpfgemisch der Vakuumkolonne K 1 weiter rektifiziert. Als Sumpfprodukt der Druckkolonne K 2 entsteht wiederum ein Gemisch, das auf einer Grenzdestillationslinie liegt, dessen HCl-Konzentration jedoch geringer ist als für den Systemdruck der Kolonne K 1. Das Sumpfprodukt der Druckkolonne K 2 kann daher in die Kolonne K 1 zurückgegeben werden. Dazu wird das Sumpfprodukt der Kolonne K 2 zusammen mit dem Feedstrom in das Flash-Gefäß B 1 entspannt. Da das als Schleppmittel verwendete Ammoniumchlorid relativ zu den Komponenten der Rohsäure hochsiedend ist, bleibt es in dem beschriebenen Flüssigkeitskreislauf. Gleichzeitig wird durch das Ammoniumchlorid die relative Flüchtigkeit von HCl gegenüber Wasser erhöht, so dass die Umpumpmenge des beschriebenen Flüssigkeitskreislaufes minimiert wird. Um die mit dem Feedstrom eingebrachte Verunreinigungen auszuschleusen, wird aus dem Sumpf der Druckkolonne K 2 ein Teilstrom als Rückstand entnommen und eine entsprechende Menge an Schleppmittel ergänzt.
Am Kopf der Kolonne K 2 fällt Salzsäure in der gewünschten Konzentration an. Die Brüden vom Kopf der Kolonne K 2 werden im Wärmeübertrager W 1, der gleichzeitig als Sumpfheizer der Vakuumkolonne K 1 dient, kondensiert. Durch diese Wärmeintegration gelingt es, den Energieeinsatz und damit die Betriebskosten für die Anlage zu minimieren. Die im Wärmeübertrager W 1 kondensierte überazeotrope Salzsäure wird im Vorlagebehälter B 2 gesammelt, wobei ein Teilstrom mit Hilfe der Salzsäure-Pumpe P 2 als Rücklauf am Kopf der Druckkolonne K 2 aufgegeben wird. Die Hauptmenge der kondensierten Salzsäure wird mit Hilfe der Salzsäure-Pumpe P 2 dem Vorlagebehälter B 2 entnommen und im Feedvorwärmer W 4 gegen den Feedstrom abgekühlt, so dass als Produkt eine gekühlte überazeotrope Salzsäure die Konzentrierungsanlage verlässt. Die Beheizung der Druckkolonne K 2 erfolgt im Sumpfheizer W 3 mittels Sattdampf.
Die Brüden der Vakuumkolonne K 1 werden im Kondensator W 2 niedergeschlagen und das Kondensat im Behälter B 3 gesammelt. Ein Teilstrom des Kondensates aus dem Behälter B 3 wird als Rücklauf am Kopf der Vakuumkolonne K 1 aufgegeben. Die Vakuumerzeugung erfolgt mit Hilfe der Flüssigkeitsstrahlpumpe V 1. Als Treibflüssigkeit wird das Brüdenkondensat der Vakuumkolonne K 1 verwendet, das dem Behälter B 3 entnommen wird. Die Treibflüssigkeit wird mit Hilfe der Kreislaufpumpe P 3 im Kreislauf geführt. Mittels des Wärmeübertragers W 6 wird die Temperatur des Flüssigkeitskreislaufes konstant gehalten. Das unterkühlte Kondensat verlässt dann den Abscheidebehälter B 4, der mit einer Abtauchung versehen ist, im freien Überlauf.
In aller Regel wird das vorliegende Problem nicht allein auf eine Absorption, eine Extraktivrektifikation oder eine Reinigung der Salzsäure beschränkt sein. Es sind oftmals Gesamtlösungen gefordert, in denen z.B. gleichzeitig ein Abgasstrom gereinigt und eine konzentrierte und gereinigte Salzsäure zurückgewonnen wird. QVF besitzt hier das Know-how, um durch eine geeignete Kombination der vorgestellten Verfahrensschritte besonders wirtschaftliche Gesamtlösungen anbieten zu können.
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